高硫生產條件下的脫硫工藝探討

來源: 寧夏集團

編輯: 阿勇

發布時間: 2014-05-21

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寧夏慶華煤化公司脫硫工段是由化二院設計的，處理煤氣量為5.5萬方/小時，設計指標系統進口H₂S為4-5g/Nm³, 出口H₂S為≤20mg/Nm³。目前為降低焦炭成本適應市場需求，不得不采用高硫煤組織生產，造成煤氣中H₂S含量高達8-12 g/Nm³，在這種情況下，出現如脫硫后硫化氫不穩定，副鹽生成速度快，循環槽沉積物多等一系列新問題，給脫硫工段的正常運行帶來嚴峻的挑戰。因此，在市場和環保的雙重壓力下，研究解決高硫生成條件下的脫硫問題，就不再是單純解決生產技術問題，而是一個解決企業生存的大問題。

1 脫硫的基本原理

1.1脫硫反應：煤氣中H₂S和HCN被堿液吸收

Na₂CO₃＋H₂S→NaHCO₃＋NaHS (1)

Na₂CO₃＋2HCN→2NaCN＋H₂O＋CO₂ (2)

1.2 催化劑的作用：催化劑中+3價鈷與NaHS反應析出硫元素

C_O⁺³＋HS^-1→C_O⁺¹＋S (3)

1.3 再生反應：

C_O⁺¹＋O→C_O⁺³＋O^-2 (4)

1.4 副反應：

Na₂CO₃＋CO₂＋H₂O→2NaHCO₃ (5)

2NaHS＋2O₂→Na₂S₂O₃＋H₂O (6)

Na₂CO₃＋2S＋O₂→Na₂S₂O₃＋CO₂ (7)

2Na₂S₂O₃＋O₂ →2Na₂SO₄＋2S (8)

Na₂CO₃＋2S＋3O₂→Na₂SO₄＋CO₂ (9)

NaCN＋S→NaCNS (10)

2 副鹽生成的機理

2.1 副鹽生成的機理（溫度說）

溫度是影響硫代硫酸鈉生成率的一個重要因素，當吸收溫度在>30℃時，提高溫度則能迅速提高反應速度，利于對硫化氫的吸收，并且還可使析硫反應速度相應加快。但當吸收溫度在>55℃后，硫代硫酸鈉的生成率隨溫度的升高而急劇增加，這一點已得到廣大科技工作者和生產實踐者的一致認可。

2.2 副鹽生成的機理（硫氫化鈉氧化說）

脫硫液中的催化劑不足以將脫硫塔中生成的硫氫化鈉氧化成硫磺時，硫氫化鈉被帶到再生塔后，被鼓入的空氣氧化生成硫代硫酸鈉。這一學說也得到了廣大科技工作者和生產實踐者的一致認可，是一個長期指導脫硫工藝操作的經典理論。

2.3 副鹽生成的機理（單原子硫氧化說）

有學者通過查閱大量學術資料以及實驗室分析，發現在HS^-被氧化成單質硫的過程中，先生成是S的單原子，然后單原子S兩兩之間在進行化合而生成S₂分子，但這時的S的單原子或S₂其穩定性都很差，還原性很強（我們叫它活性硫），在實驗室發現這時如果這些活性硫沒有及時聚合成硫團就直接鼓空氣，讓它處于富氧的環境下，那么它很易被氧化生成硫代硫酸鈉。但是，如果此時有足夠的停留時間，那么S₂分子就有機會進一步與S原子化合成S₄、S₆乃至S₈，而這一系列的S分子中，只有S₈是穩定性最強的，不易被氧化，這樣S被氧化生成硫代硫酸鈉的幾率就大大降低。此外在由硫原子生成S₈，乃至聚合成硫團的過程中。如果HS^-被氧化速度過快，析硫速度也跟著加快，好多生成的硫原子就需要更多的時間來向S₂、 S₄、S₆甚至S₈的聚合態的形成。否則單位體積內非聚合態的單質硫就越多，這樣在富氧的條件下被氧化的幾率就越大，（這也就是脫高硫時比脫低硫時副鹽生成率高的原因），在生產實踐中這種現象得到了有力的驗證。

這樣，對于副鹽生成就有兩個鮮明的理論：一個是對于脫硫液來說，氧化電位既不能太低（低了氧化速度就明顯降低，甚至無法把S^2-氧化），也不能太高（太高氧化和析硫速度都很快，單位體積內活性硫含量在富氧情況下很容易被氧化），而是要穩定在一個合適的中間值，生產中我們可以通過調節溶液組分來人為控制電極電位，也就是我們可以有意識降低它的電位，放慢它的氧化速度，從根本上降低它析硫速度快的問題。另一個是：出脫硫塔的富液要有足夠的停留時間。一方面讓富液中HS^-進一步氧化,另一方面讓富液中單原子態的硫之間能進一步充分化合,形成S₄，S₆乃至S₈,直至無數的S₈晶包得以聚合成穩定的硫顆粒。這樣，這些細小硫顆粒再到再生槽塔，被氧化的幾率就大大降低。至于停留時間多少合適，要依據工藝狀況以及硫化氫高低來定。

3 現有脫硫副鹽的處理方法

3.1 脫硫液外排

將脫硫液部分外排至焦煤，配入煤中后硫再循環，鹽留焦炭中，然后再配新液予以補充。這種方法簡單，但在去掉復鹽的同時，也將價值昂貴的催化劑和純堿排掉了，不但不經濟，而且影響焦炭質量。

3.2 脫硫液提鹽

利用副鹽的溶解度不同，采用濃縮、結晶等工藝將副鹽分離成產品，但投資大（一套配套5.5萬方氣量的提鹽裝置需投資月800萬左右）、能耗高（蒸汽、電力、水等），產品收益小，在當前企業資金緊張的情況下難以實施。

4 副鹽生成的預防措施

從脫硫的原理及副鹽生成的機理均可以看出：在脫硫過程中產生副鹽是不可避免的，但是采取相應的措施是完全可以阻止副鹽的生成速度，減少副鹽的生成量，從而達到優化脫硫效果，降低脫硫費用的目的。

4.1 優化脫硫工藝及操作，預防副鹽生成

4.1.1脫硫塔的操作溫度

溫度是影響硫代硫酸鈉生成率的一個重要因素，并且反應溫度對吸收和再生過程都有一定的影響。

當吸收溫度在>30℃時，提高溫度則能迅速提高反應速度，利于對硫化氫的吸收，并且還可使析硫反應速度相應加快；當吸收溫度在>55℃后，硫代硫酸鈉的生成率隨溫度的升高而急劇增加，所以反應溫度應控制在40℃左右，過高則副反應加劇，硫代硫酸鈉的生成率高，并使硫的顆粒和粘度相應增大，過低則吸收反應速率慢，降低溶液的吸收容量。

4.1.2PH值對脫硫的影響及控制

脫硫過程中的物料損耗主要是由副反應造成的，副反應產物硫代硫酸鈉、硫酸鈉、硫代氰酸鈉的生成都要相應消耗堿。其中硫代氰酸鈉的生成取決于原料氣中的氫氰酸的含量，而硫酸鈉是硫代硫酸鈉進一步氧化產生的，因此，抑制硫代硫酸鈉的生成率是降低堿耗量的關鍵。

提高pH值會加快H₂S的吸收速度，但會降低硫化物與催化劑的反應速度，結果造成HS^-來不及氧化而進入再生系統，加大生成Na₂S₂O₃的反應速度，使Na₂S₂O₃的生成量成倍增加。這是因為在吸收塔未被氧化的HS^-進入再生塔，被空氣氧化生成硫代硫酸鈉，并且在再生塔內，空氣中的氧與催化劑形成的較高電動勢使Na₂S₂O₃繼續氧化成Na₂SO₄。

綜上所知:硫代硫酸鈉生成率隨pH值的升高而升高，生產上一般控制在8.5～9.0之間。

4.1.3催化劑的作用

主要是能在瞬間將HS^-氧化成單質硫，這樣可以將Na₂S₂O₃的生成控制在最低限度。在高硫情況下，為防止HS^-根進入再生系統被氧化成Na₂S₂O₃和Na₂SO₄，應將催化劑濃度保持在指標上限。

4.1.4再生時間和鼓風強度

脫硫液在再生塔內停留時間一般為25-30min，鼓風強度為80-110m³/(m².h),以使還原態的催化劑充分氧化為氧化態的催化劑，并使生成的游離硫浮選出來，脫硫液的過度氧化會增加副反應產物的含量。

脫硫液在循環槽的停留時間一般為8-10分鐘，以使硫氫化鈉與催化劑充分反應析出游離硫，否則硫氫化鈉被帶到再生塔，將被鼓入的空氣氧化生成硫代硫酸鈉。

4.1.5脫硫液循環量

脫硫液的硫容量(H₂S)一般為0.2-0.25kg/m³,氣液比一般大于0.016。如果循環量過小，首先是硫化氫吸收不完全，再就是脫硫液中的催化劑不足以將脫硫塔中生成的硫氫化鈉氧化成硫磺，硫氫化鈉被帶到再生塔將被鼓入的空氣氧化生成硫代硫酸鈉。

4.1.6脫硫液中副鹽含量

硫氰化鈉和硫代硫酸鈉等鹽含量升高，會使脫硫反應速度降低，操作惡化；同時會降低催化劑在脫硫液中的溶解度，使催化劑部分析出，造成催化劑損失，這就是當脫硫條件惡化時，催化劑含量下降的原因。一般控制副鹽含量總和小于250g/L。

4.2 實施工藝技術改造，預防副鹽生成

4.2.1改造現有循環槽結構

將現有循環槽結構予以改造，使其底部的沉積物及時清理，始終保持足夠的脫硫液停留時間，從而保證HS^-根的充分氧化和原子態硫有足夠時間轉化為穩態S₈，避免HS^-根和原子態硫進入再生系統被氧化成Na₂S₂O₃。

4.2.2增設控溫緩沖去鹽設備

利用外冷原理，將部分脫硫液取出自然冷卻降溫。通過降溫使脫硫液中的部分鹽沉降，使HS^-根的充分氧化成單質硫，原子態硫充分轉化為穩態S₈，然后返回系統使用。

（寧夏集團煤化公司生產技術科徐敦信）

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